摘要：介绍了用巴豆醛在有催化剂存在下选择氧化制备巴豆酸的方法。主要工作在于找到不同溶剂吸附氧的能力，从而提高其产率。该方法工艺简单，产品纯度高，但反应时间较长。研究了影响产率的诸因素及从反应混合物中分离并提纯巴豆酸的方法。 关键词：巴豆醛；磷酸；选择氧化   引言   　　巴豆酸，学名2-丁烯酸，为一重要工业原料。主要应用于合成杀菌剂、树脂、涂料、增塑剂和药物等。丁烯酸分子式为c4h6o2，分子量为86.09。丁烯酸的晶体是单斜针状结晶或棱晶体。丁烯酸属低毒类物质，具有腐蚀性和强烈刺激性[1]。丁烯酸一般用聚乙烯编织袋或桶装，也可以用衬聚乙烯的纸袋包装，以及用玻璃瓶等。丁烯酸可以用卡车、火车运输以及船运等。   　　丁烯酸有多种用途，可以与许多普通单体通过自由聚合机制形成共聚物。这些共聚物中，最重要的是同醋酸乙烯的共聚物，醋酸乙烯-丁烯酸共聚物用作热溶性胶粘剂，主要用于书籍装订，清漆和壁纸等方面。同时丁烯酸共聚物在造纸生产和纸制品处理中有广泛的用途。例如，纸浆絮凝剂、胶粘剂、上浆树脂和纸的色涂料层等都可以使用丁烯酸共聚物。丁烯酸—醋酸乙烯共聚物能形成水溶性树脂，这种树脂具有广泛用途，主要用于化妆品方面。丁烯酸及其酰氯、酸酐是制备杀菌剂和药品的起始原料，此外丁烯酸和丙酸等的混合物可作为饲料防霉剂。   　　巴豆醛，学名2-丁烯醛，是一种重要的有机合成原料，其主要用途包括：与乙烯酮反应生产山梨酸作为食品防腐剂；用于生产3-甲氧基丁醇作为液压传动液的组分；巴豆醛氧化制得巴豆酸[2]。由于存在不饱双键与醛基共轭，因而相当活泼、容易聚合，双键也容易被氧化。因此，反应的关键在于选择合适的催化剂、溶剂。既能很好的选择性氧化醛基，又不至于破坏双键，同时产物提纯时能够较好的分离出来，以利提高其产率。   1 实验部分 1.1 巴豆醛的选择性氧化. 实验步骤 　　称取3摩尔(210克)的巴豆醛，0.1713克磷酸，366克苯混合均匀，倒入三口瓶中，反应温度为40℃。搅拌下通入空气，在16小时反应期间，溶液中巴豆醛氧化为巴豆酸的转化率为67%，巴豆酸粗产物产率可达30%，产物经分离提纯得到纯度高于99%的巴豆酸。 1.2 反应混合物的分离和提纯 实验步骤 　　往反应后的混合液中，加入少量氢氧化钠(中和磷酸)和几颗沸石，用水浴锅减压蒸馏,把苯和大部分未反应的巴豆醛蒸出来，母液于低温(-10℃)下冷却结晶。等结晶完全后抽滤，即可得到粗产物巴豆酸固体，把这些巴豆酸固体溶于水中，并从中结晶出来抽滤，再重结晶至晶体为无色为止，将无色晶体低温下真空干燥，得到纯度至少为99%的巴豆酸。 1.3 巴豆酸的测定 1.3.1 熔点法 （1）、仪器：ry-1型熔点测定仪（天津分析仪器厂） （2）、步骤方法 　　将一小截毛细管的一头用酒精灯的外焰加热，使之密封，不能有缝隙。将提纯的少许巴豆酸白色晶体压入毛细管并压实，将毛细管放入测熔点口。打开测定仪电源开关，加热巴豆酸晶体，从观察镜处观察巴豆酸的融化。并同时观测记录其溶解时的温度（巴豆酸熔点为71.4~71.7℃[3]）。 1.3.2 ir光源 （1）、仪器：日本岛津ir-440型红外光谱仪（kbr压片） （2）、步骤 　　将溴化钾固体用玛瑙研钵研成细末（200目），研一小时左右，用油压机压片，以1mm左右厚度且透明为好。同理将巴豆酸与溴化钾粉末按一定比例混合均匀研成细末后用油压机压片，将空白与样品放置在红外光谱仪入光处进行测定。   2 结果讨论 2.1巴豆醛氧化部分的讨论 2.1.1 催化剂选择部分的讨论 　　关于巴豆醛的选择性氧化有文献报道过可以采用多种催化剂[3]，如以活性mno2作催化剂时，用量为1%（重量比），反应温度为30~40℃，反应后混合物有大量的浅黄色稠状物，说明2-丁烯醛的自身聚合现象甚为严重[3]，用降温及大量溶剂溶解稀释但产率甚低，用醋酸铜-醋酸锰作催化剂时，发现当醋酸铜:醋酸钴为85:15（重量比），催化剂用量为反应物7%（重量比）时反应产率不是很好，而用钴的西佛碱作催化剂效果虽不错，但其聚合过多、复杂。以铊盐为催化剂的反应，由于铊盐药品比较贵重故较少使用。故以上几种催化剂都难以达到理想的效果。本文使用磷酸作催化剂，它既是匀相催化且效果不错。在控制一定的温度、稳定的压力条件下，巴豆醛不容易聚合，反应完后也容易对反应混合物进行提纯。其工艺简单，催化剂也容易得到，用量不多，活性较好。下面以磷酸作催化剂讨论各反应条件对产率的影响。 2.2.2 反应温度对产率的影响   表Ⅰ 反应温度对产率的影响 温度(℃) 时间（h） 物料重(克) 反应后重(克) 损失（克） 酸值 总酸值 30 37 210 162 48 145.5 23522.5 40 37 210 181 29 257.6 46625.6 50 37 210 113 97 322 36386 60 37 210 104 106 283