陈 奇，徐立国，王宇坤

（中核四川环保工程有限责任公司，四川 广元 628000）

乏燃料后处理purex 工艺流程中，一般采用tbp作萃取剂，正十二烷或加氢煤油等作稀释剂。经过多次使用后的萃取剂，成为放射性废有机溶剂（即放射性废tbp）。tbp/煤油热解焚烧技术处理是目前公认的已经工程化的技术。为了避免磷酸腐蚀问题，在tbp/煤油中加入了氢氧化钙作为固磷剂，tbp/煤油热解过程产生热解灰，主要成分为焦磷酸钙、少量氢氧化钙、炭黑。随着核能和核技术的开发、利用的不断深入，放射性废tbp 随着乏燃料后处理技术的应用而不断产生，且作为一种可燃有机溶剂，长期储存存在爆炸及泄漏的风险。作为tbp 处理技术的尾端，开展热解灰固化技术研究，将为完善公司核环保产业链提供技术支撑，是安全利用核能与核技术的保障。

水泥固化是放射性废物处理的一种成熟技术，具有设备简单、工艺成熟、操作方便、安全可靠、耗能少、设备投资和运行费用低、固化体机械强度高等优点，它为放射性废物以安全稳定的固体状态封存提供了一种行之有效的办法，已被很多国家的核电站、核工业部门和核研究中心广泛采用。

采用普通硅酸盐水泥等传统水泥处理技术存在水灰比高、核素浸出率高和固化体强度低等不足，特别是包容量小，固化体的贮存或运输材料体积过大。因此，有必要从胶凝材料体系中选择新的水泥类型用于中低放废物固化。本文针对废tbp 热解灰水泥固化配方开展研究，旨在确保由配方形成的水泥固化体能对废tbp 热解灰形成有效包容，满足国标要求。

试剂：磷酸二氢钾（工业纯）、重烧氧化镁（工业纯）、硼砂（工业纯）、矿粉（工业纯）、减水剂（分析纯）、水、氢氧化钠（工业纯）、tbp 热解灰（自制）。

设备：高强无收缩灌浆材料cgm；水泥浆模具，尺寸为50 mm×50 mm；jj-5 型水泥胶砂搅拌机（无锡锡仪建材仪器厂）；yh-40b 型标准恒温恒湿养护箱（北京科达京威科技有限公司）；水泥胶砂流动度测定仪（成都市锡津试验仪器有限公司）；yaw-300c 型抗压强度测试仪；电子天平，精度为1‰；电子秤，规格为5 kg。

按照配方要求进行水泥浆配制，先将称量好的tbp 热解灰加入搅拌机中，再加入一定量的磷酸二氢钾、重烧氧化镁、硼砂、矿粉、减水剂、氢氧化钠，最后加入称量好的水，开启搅拌机搅拌均匀，测定其流动度、凝结时间后装入50 mm×50 mm 的样品盒，标明编号，放入水泥混凝土标准养护箱中养护。

经过前期试验摸索和文献调研，确定了重烧氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂、矿粉、氢氧化钠的比例为80∶20∶10∶100∶1。为确定最佳的水灰比，本试验采用6 组配比进行样品制备，对制备好的固化体的性能进行测试，通过对测试结果的对比，筛选出一组性能最优的试验配方。配比如表1 所示。

表1 配方设计表

对热解灰进行xrd 分析和电镜扫描（sem）分析，结果如图1 所示。xrd 能谱图结果中出现了焦磷酸钙（capo）、氢氧化钙（ca（oh））和磷酸钙（ca（po））的晶型。从sem 图中能看出，热解灰呈微米级的颗粒状，因此热解灰中主要物相组成为焦磷酸钙（capo），含有少量氢氧化钙（ca（oh））和磷酸钙（ca（po）），粒径很小，容易飘灰。

图1 热解灰xrd 及扫描电镜图

按照gb/t 2419—2005的要求测定水泥浆的流动度，按照gb/t 1346—2001的要求测定水泥浆的初、终凝时间。满足水泥固化工艺要求的水泥浆流动度应大于130 mm，初凝时间大于等于1.5 h，终凝时间小于等于24 h。本文所用6 组配方水泥浆的测试结果如表2 所示。从表2 中可以看出，随着水灰比的增加，水泥浆的流动性呈上升趋势，同时，水灰比越大，水泥浆的初终凝时间增加，这是由于随着水灰比增加，水泥浆中含水量增加，水泥浆黏稠度减弱，使得流动性好，初终凝时间增大。

表2 灰浆流动度和初终凝时间测试结果

水泥固化体试样养护完成后，测试其抗压强度如表3 所示，6 组固化体样品的抗压强度的测试结果显示，抗压强度随水灰比的增大而逐渐增大，当水灰比超过0.30 时，抗压强度逐渐减少。这是由于水灰比小，水泥黏稠度大，形成的水泥固化体容易开裂，因此水灰比为0.28 时抗压强度最小，随着水灰比的增大，强度稍变好，但是超过0.30 时，由于水泥固化体表面泌水量多，会导致固化体出现盐析现象，使固化体疏松多孔，从而降低抗压强度。结合流动度结果，筛选出3组、4 组、5 组性能较优的固化体样品进行浸泡和冻融试验，并测试浸泡和冻融试验后水泥固化体样品的抗压强度。

表3 固化体抗压强度性能测试结果

将选取的3 组样品进行抗冲击性试验，试验样品养护28 d 后，将样品从9 m 高处竖直自由下落到混凝土地面上，3 组样品均无明显破碎。

对选取的3 组样品进行浸泡和冻融试验，并测试浸泡和冻融试验后水泥固化体样品的抗压强度，结果如表4 所示。

从表4 中可以看出，经过抗浸泡和抗冻融试验后，第3、4 组配方的浸泡后强度损失分别为31.25%和25.93%，不满足国标中规定的强度损失不大于25%的要求，因此这2 组配方不符合要求。

表4 固化体浸泡和冻融后的抗压强度测试

tbp 热解灰是目前固化处理的难点。通过研究表明，磷酸镁水泥对于tbp 热解灰具有良好的固化性能，通过6 组配方试验，测试其流动度、初终凝时间，并对抗压强度、抗冲击性、抗浸泡和抗冻融性能进行了分析，最终筛选出一组性能符合国标要求的最优配方，确定了重烧氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂、矿粉、氢氧化钠的比例为80∶20∶10∶100∶1，水灰比为0.31，为后期的放射性tbp 热解灰固化配方奠定了基础。