沈淑玲， 熊 舸

（上海理工大学，材料与化学学院，上海 200093）

太阳能作为来自地外太空的能源，具有取之不尽用之不竭的特性，并且所产生的碳排放量远低于其他可再生能源，是一种清洁且高度可靠的能源，有望成为人类发展过程中所需求的最终可再生能源。半导体光催化技术，能够通过光催化反应将太阳能转化为其他形式能源，被认为是未来大规模太阳能可持续存储的有效解决方案。半导体光催化技术结合了半导体物理、催化化学、材料化学以及化学工程等多个学科领域，在空气净化、水环境治理、碳还原以及水裂解制氢等方面都取得较为显著的成果。近几十年来，具有优异的光催化活性的tio得到了大量的研究与关注，而其中tio光催化剂存在光生载流子快速复合、可见光吸收率低导致太阳能利用率低等问题，也极大地限制了ti基光催化剂的实际应用与发展。因此，许多改进策略被提出，并发展出各种ti基半导体可见光催化剂。本文总结了近年来改善ti基半导体光催化剂的有效策略，并对其的应用与发展进行了分析与展望。

半导体光催化反应的机制如图1所示：半导体光催化剂在吸收了高于或等于其带隙的光子能量（hv）后，其价带（valence band，vb）电子将易被激发到空的导带（conduction band，cb）上，并相应留下空穴于vb上。禁带宽度的大小以及vb和cb带边的位置分别决定了光催化剂的光吸收能力和氧化还原能力。受激发而分离的电子或空穴只有成功地迁移到催化剂表面，与吸附的物质结合，才有机会参与还原或者氧化反应，而大部分的电子或空穴在迁移过程中很容易在催化剂表面或者内部发生复合，其能量最终转化为晶格原子（声子）或光子的振动能量而损耗。

图1 半导体光催化原理图fig.1 principle image of semiconductor photocatalysis

综上，影响太阳光催化转化效率的因素主要包括：（1）催化剂的吸光范围和吸光强度；（2）光生载流子的分离效率和转移速率；（3）光生载流子的氧化还原能力；（4）表面催化反应效率。

在过去的二十年里，tio多相光催化技术得到迅速发展，在能源与环境方面都取得相应的进展，如太阳光下水裂解制氢，空气或水中污染物的分解等。tio由于其高的光催化效率、极端条件下的稳定性以及适当的带边电位等，成为了当前研究最多的光催化材料。

tio主要有如图2所示的3种晶型，即锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。晶体结构差异的产生是由于其基本结构单元 tio八面体畸变程度以及组装方式的不同。锐钛矿相是tio中被广泛研究的一种形态，其晶型特点表现为明显的斜方晶型，由于其高的电子迁移率和电子亲和性，以及良好的光散射性能，在光催化领域表现出优异的性能。相比

图2 tio2的3种晶体结构fig. 2 three crystal structures of tio2

锐钛矿相，金红石相tio中tio八面体呈不规则形态，略显斜方晶型，其稳定性更好。而由于其致密的晶体结构，导致在光催化反应中其表面发生晶格畸变所需能量增加，从而影响了其光催化性能。板钛矿相tio属于正交晶系，稳定性较差，制备不易，且受光激发后的光催化性能较差，因此，在光催化领域的研究较少。

钛酸盐是钛的含氧酸盐，与tio结构相似，均由tio八面体单元组成。在tio的晶体结构中插入一种或多种金属氧化物是钛酸盐常见的形成途径。将不同的金属氧化物与不同化学计量比的tio八面体进行结合，可以产生具有不同性质的钛酸盐，如具有层状结构的碱性金属钛酸盐，或是具有铁电性的碱土金属钛酸盐等。

层状钛酸盐具有开放的晶体结构和大的层间距，可以在层间空间容纳多种阳离子和中性分子，其中具有代表性的是natio纳米管，其晶体结构如图3所示。层状钛酸盐中存在较大的偶极矩，带负电荷的钛酸盐层被带正电荷的层间阳离子平衡，因此，其具有很好的阳离子交换能力、快速的离子扩散和插入特性，以及高的表面电荷密度。此外，钛酸盐能够保持原有形态向tio进行转变，使得结构紧凑的tio可以通过钛酸盐的转变实现均匀掺杂或分子组装。

图3 na2ti3o7的晶体结构fig.3 crystal structure of na2ti3o7

金属-有机框架( l-organic works，mofs)由于高孔隙率、大比表面积、高度有序的晶体结构以及功能的可调制性等特点，成为当前研究的热门材料之一。在众多的mofs材料中，ti-mofs由于ti元素迷人的内在特性，其中包括丰富的地壳储量、低毒性、独特的光氧化还原特性，而引起了持续的关注。与其他mofs相比，如zr-mofs和fe-mofs，ti-mofs材料的发展仍处于起步阶段。其主要挑战在于反应过程中ti的可控配位。还原的ti是一种亚稳态离子，在空气中容易水解为不同的ti-o团簇或者直接生成tio沉淀。因此，合理选择钛前驱体以及必要的惰性环境对合成含有大量ti且性质稳定的ti-mofs具有重要意义。

ti-mofs材料种类相对较少，其中拉瓦锡骨架材料（materials of institut lavoisier，mil）-125(ti)是当前研究较多的ti-mofs材料之一。如图4所示，mil-125(ti)由tio(oh)环状八聚体和配体对苯二甲酸配位构成。由于具备半导体特性，mil-125(ti)在光催化领域得到了广泛开发与应用，如抗生素、农药的光催化降解、co还原、水裂解产氢等。

图4 mil-125(ti)的晶体结构图，其中灰色球体代表c，白色球体代表h，红色球体代表o，蓝色多面体代表tio6八面体[16]fig.4 crystal structure diagram of mil-125(ti). the gray spheres represent c, the white spheres represent h, the red spheres represent o, and the blue polyhedra represent tio6 octahedra[16]

ti基半导体光催化剂（tio、钛酸盐、ti-mofs）通常都具有较宽的带隙，只对紫外光区域的光子响应。而在太阳光中，紫外线的能量只占了5%。因此，为了提高太阳光利用效率，近年来大量研究致力于对ti基半导体光催化剂进行改性，将其对光的响应范围扩展到可见光区域，从而提高太阳光利用率。这些改性策略主要包括贵金属负载、离子掺杂、半导体复合以及表面光敏化等。

利用贵金属纳米结构对ti基光催化剂表面进行修饰，被认为是一种很有前途的提高可见光吸收和光催化活性的方法。贵金属纳米结构的存在，一方面，在金属-半导体界面上形成肖特基势垒，作为电子陷阱抑制光生载流子的重组；另一方面，纳米尺寸的贵金属粒子在光激发下产生的表面等离子体共振效应（surface plasmon resonance，spr）能够促使宽带隙的光学吸收扩展到可见光范围。liu等通过光沉积法在tio纳米微球（tiohollow microspheres，thms）表面负载纳米au，合成了au-thms，如图5（a）所示。由图5（b）可知，由于贵金属au纳米颗粒的spr效应，样品 au/thms（含质量分数1%的au）在可见光区域显示出一个额外的吸收峰。由图5（c）可知，与au/thms（不含au）相比，其带隙从3.21 ev降低到3.09 ev。由图5（d）可知，au与tio界面上肖特基结的形成，有效地促进空间电荷的有效分离。为了让贵金属-ti基半导体复合材料具有更好的功能性与稳定性，近年来通过对贵金属负载技术不断研究与改进，各种有效的复合方法得到合理的开发与应用。

图5 au1/thms的表征及光催化机制[22]fig.5 characterizations and photocatalytic mechanism diagram of au1/thms[22].

溶胶-凝胶法是一种广泛用于制备贵金属-ti基半导体复合材料的方法。贵金属或钛基前驱体均匀溶解于水或者其他溶剂中，通过合适的酸或碱处理将其转变为溶胶，然后通过加热或煅烧等方式得到产物。han等采用溶胶-凝胶方法合成了贵金属ag修饰的单分散 tio聚集体。结果表明溶胶-凝胶法能有效调节tio聚集体的均匀性。其中，在抗生素四环素的光降解测试中，含ag质量分数为1.9%的ag-tio在紫外光和可见光照射下均表现出最佳的光催化活性。而当ag质量分数大于1.9%时，光降解效率随着ag含量增加而降低，这说明过量ag的负载可能会抑制有效的电子-空穴的分离或阻断tio的活性。

光沉积是另一种很有前途的合成贵金属-ti基半导体复合材料的方法，其原理是通过在光照条件下，激发ti基半导体材料电子与空穴的产生，其电子与吸附于光催化剂表面的金属离子结合，并在表面还原生成金属纳米粒子。shawky等通过光沉积法在钛酸钙（catio，cto）纳米晶体表面负载贵金属pt，制备了pt/cto光催化剂。结果表明，pt的负载能有效抑制光诱导电荷的重组。当含pt质量分数为3.0%时，cto带隙从原本的3.45 ev降低到2.80 ev，可见光吸收明显增强，并实现了在可见光下硝基苯到苯胺的有效转化。

水热法是一种成本低廉、工艺简单的合成方法，是以水为溶剂，将贵金属与ti基前驱体混合，在密闭的高压釜中进行加热处理。与水热法类似，溶剂热法的反应过程同样是在高压釜中进行，区别在于溶剂热法所用到的溶剂通常为有机溶剂。溶剂的可选择性有效地拓宽了该方法的应用范围。通过控制前驱体溶液浓度、反应温度以及溶剂种类等，可以有效控制ti基复合材料的形貌生长和结晶度等。chen等报道了采用“一锅法”溶剂热法制备的ag纳米颗粒修饰的中孔tio微球，溶剂（乙酸/乙醇）组成和agno的浓度被证明是合成均匀的微球结构的关键因素。zhang等利用简易溶剂热法合成了一系列au改性tio(au/tio)异质纳米结构复合材料。由于 au 纳米颗粒产生的表面等离子体共振，可以显着提高 tio的可见光吸收性能。在大肠杆菌的抗菌测试中，所制备的au/tio复合材料的抗菌活性是纯 tio的5倍以上。

除了上述几种贵金属负载的方法外，还有其他技术可以在ti基半导体表面负载贵金属，如浸渍法等，能有效提高ti基半导体光催化剂的可见光光催化活性。zerjav等报道的tio+au等离子体光催化剂中，相比于纯tio，其紫外可见漫反射光谱显示，在500～600 nm可见光区域出现了额外的吸收峰，这是由于复合材料中au的spr效应导致，随着au负载量的增加，spr峰值位置发生红移以及吸收强度也随之增强。

离子掺杂是将ti基半导体材料的光学吸收扩展到可见光区域的另一种有效方法。通常来说，掺杂剂的引入取代了催化剂中ti或o原子的位置，或是被插入到间隙之中，在半导体的cb下面或者vb上方形成一个额外的电子态，从而使带隙变窄，提高对可见光的有效吸收。掺杂剂通常分为金属离子（过渡金属和贵金属）和非金属离子（c、n、f、p、s等）。

由于贵金属离子资源稀少以及成本高等原因，关于贵金属离子掺杂的研究相对较少。例如rahut等制备的ag掺杂层状钛酸盐纳米片中，ag取代了钛酸盐中ti原子的位点，有效地改变其光学和电子性质，提高对可见光敏感性。而如pt、au和ag等贵金属通常是作为金属纳米颗粒（而不是离子掺杂剂）负载在ti基半导体光催化剂表面，作为电子陷阱或是助催化剂。

过渡金属离子，主要包括zn、mn、fe、v等，其d 轨道电子构型与ti原子相似。过渡金属离子的掺杂可以在ti基半导体cb和vb之间产生新的能级，并造成晶格缺陷。sun等采用简单的水热法，将mo离子均匀掺杂到tio晶体的晶格中，制备了mo-tio纳米晶体，如图6（a）所示。由图6（b）和图6（c）可知，密度泛函理论（density functional theory，dft）计算结果表明mo-d态可以与ti-d态杂化，增加可见光区域的吸收，而过量的mo离子会成为重组中心，从而减弱光催化活性。由图6（d）可知，当mo离子的掺杂质量分数为5%时，其光催化活性最佳，在光催化降解苯的测试中，对苯的降解率达到79.1%。

图6 mo-tio2的表征及可见光下降解苯的光催化活性[36]fig.6 characterizations and photocatalytic activity for benzene degradation under visible light of mo-tio2[36]

相对于金属掺杂剂，非金属掺杂剂的使用或许更加有利于改善ti基半导体的能带结构。有报道显示，金属掺杂可能引起载流子复合中心的形成。非金属掺杂剂通常通过取代晶格氧原子或以间隙杂原子形态来增强ti基半导体光催化剂的光催化活性。kumar等报道的n掺杂tio纳米管中，在tio的晶格中引入n原子，引起带隙变窄，增强可见光区域的光吸收，以及有效抑制电子空穴的重新复合。近年来，人们还广泛研究了两种或多种离子的共掺杂ti基半导体，以进一步提高可见光下的光催化活性。共掺杂的方式有利于在ti基半导体的cb和vb之间分别形成施主和受主能级，对带隙宽度进一步降低，或是产生增强的协同作用来增强光催化活性。共掺杂的方式主要包括：金属/金属，非金属/金属以及非金属/非金属等掺杂组合。以非金属/非金属掺杂为例，hussain等通过在hs和ar气氛下，热解ti-mofs制备了多功能共掺杂的tio/c纳米复合材料（n-s-tio/c），结果显示非金属n和s的引入会部分取代tio中的晶格氧，从而导致缺陷和氧空位的产生，并在vb上形成额外的电子态，从而改变vb边缘。

窄带隙半导体与ti基半导体的复合也是一种能够增强可见光吸收效率的方法。窄带隙半导体的带隙通常小于3.0 ev，对可见光波段的能量表现出较强的吸收。窄带隙半导体与ti基半导体耦合形成异质结，可有效地将ti基半导体光谱拓展至可见光区域。而两者之间cb与vb的相对位置决定了光催化过程中的电荷转移方向，光生电子和空穴可以根据其能带结构有效地在不同组分之间分离，从而促进光催化活性的提升。近年来，具有错开型能带结构的z型和Ⅱ型异质结正是由于光生电子-空穴的空间有效分离而受到广泛关注。z型与Ⅱ型异质结两者之间的区别在于其载流子迁移路径的不同。

由图7（a）可知，Ⅱ型异质结电子转移通常为光生电子从具有较高cb的半导体转移到较低cb的半导体，光生空穴的方向则相反。lin等制备了由tio纳米管（tionts）和mos纳米花所构成的纳米复合材料tionts@mos，复合mos后的tio的带隙从3.20 ev缩小至2.97 ev。在可见光的激发下产生类酶活性和光催化活性，tionts@ mos复合材料表现出良好的、方便的体外抗菌效果和体内伤口愈合效果。

由图7（b）可知，z型异质结的特征在于，在光催化反应过程中，载流子迁移路径与字母“z”相似。在该异质结体系中，具有较低cb半导体的光生电子和具有较高vb半导体的光生空穴重新组合，使大量的电子和空穴分别积聚在较低的vb和较高的cb中。li等利用znins纳米片和tio空心球建立z型异质结光催化剂。2d znins纳米片与3d tio空心球的紧密接触，为光催化反应提供了大的比表面积和更多的反应位点，同时促进了半导体之间的电荷转移与协同作用。z型异质结的建立，保证了znins和tio光生电子与空穴的强氧化还原性能，所产生的·co自由基也被有效地参与了光催化4-硝基苯胺的还原反应。

图7 3种异质结光催化剂机制fig.7 mechanisms of three heterojunction photocatalysts

近年来，基于传统异质结存在的问题，xu等提出了s型异质结的概念，如图7（c）所示。s型异质结主要由还原型（功函数小，费米能级高）和氧化型（功函数大，费米能级低）的半导体光催化剂组成。内建电场的形成，促进了光生电子从氧化型催化剂（oxidation photocatalysts，op）转移到还原型催化剂（reduction photocatalysts，rp）上。两个半导体界面接触引起能带弯曲以及在电子空穴的库仑力的作用下，促使op的光生电子与rp的空穴，在界面位置重新结合，从而实现强的氧化还原能力以及电子空穴对的有效分离。park等制备了具有s型异质结的cos@tio光催化剂。相比于纯tio或cos光催化剂，cos@tio异质结光催化剂具有更强的可见光吸收能力和更强的光催化析氢活性。当乳酸作为牺牲剂时，其中样品cos@tio产氢10 h达到1 945 μmol/g，光催化活性分别为cos和tio的114.4倍和13.2倍。

表面光敏化是将宽带隙光催化剂的光吸收扩展到较长波长区域的良好策略。染料在可见光区域良好的吸收特性以及与ti基半导体之间的界面电子转移对于获得高光子-电子效率至关重要。通过光激发吸附在ti基半导体表面的染料分子，大量电子产生并注入到半导体cb中，从而增强ti基半导体对可见光的吸收。用于染料敏化tio促进对可见光吸收的发色基团可以分为两类：纯有机共轭分子，如咔唑、蒽和三苯胺；以及过渡金属/配体配合物，如[cd(lc)(scn)]。纯有机发色团含有大的ππ共轭体系，能够在可见光区域产生小的π→π*跃迁能差。过渡金属发色团的光活性配体虽也是有机共轭分子，但过渡金属发色团的基态定域于由金属电子对所占据的n-轨道上，其能隙主要由n-π*能差决定。han等研究了曙红y（eosin y，ey）染料敏化pt-srtio光催化剂在可见光分解水产氢，可见光的激发，ey染料分子将电子注入到 srtio的cb中后快速转移到pt纳米粒子上，参与h的还原反应。而激发电子有效而快速的转移显著提高了光催化活性。hao等利用茜素红s（alizarin red s，ars）敏化tio制备了ars-tio（见图8）。由图8（a）可知，ars-tio的可见光吸收的增强是由增敏剂ars引起的。此外，由于ars的儿茶酚基元和tio之间的相互作用，导致吸光度(ars-tio)发生红移。在可见光光催化氧化苯硫基甲烷测试中，光照条件对ars-tio的氧化苯硫基甲烷的能力有显著影响，如图8（b）所示。由图8（c）可知，光催化反应过程中，电子从ars染料的最高占据轨道（highest occupied molecular orbital，homo）直接注入到tio的cb上，产生ars自由基阳离子ars的同时，在tio上，将o还原生成o。

图8 ars-tio2的表征、光催化活性以及光催化机制[49]fig.8 characterization, photocatalytic activity and photocatalytic mechanism of ars-tio2[49].

近年来，半导体光催化技术在环境治理以及能源转换领域得到了大量的开发与应用。ti基可见光半导体光催化剂由于高催化活性、安全无毒、可大规模使用等特点，在众多半导体光催化剂中脱颖而出。而其主要应用包括：光催化水产氢、光催化还原co以及有机污染物的光降解等。

可见光催化分解水技术通过太阳光把水分解，将太阳能转变为氢能，整个反应过程对环境友好无污染，是未来可期的生产可再生能源技术之一。对于ti半导体光催化剂而言，在可见光下分解水制氢主要面临两大问题：（1）ti基半导体具有较宽的带隙，只吸收紫外光区域的光，因此，提高ti基材料对可见光的吸收是实现在可见光下光催化制氢的首要问题；（2）ti基半导体的cb与vb的位置。一方面，ti半导体cb底的电位比水的还原电势（h/ho）更负，但由于能差通常较小，因此，ti基半导体对水的还原能力较弱；另一方面，ti半导体的vb顶所在的电位与水的氧化电势（o/ho）之间存在着较大的能量差，虽其具有良好的氧化性能，但也意味着需要吸收更多的光子能量才能激发光生载流子的分离，因此，提高ti基半导体的还原能力或缩小其带隙具有重要意义。li等报道了一种c介导的nh-mil-125(ti)/zncds的s型异质结。结果表明，s型异质结的构建产生了强大的氧化还原能力，有力地促进了载流子的分离；在可见光照射下，产氢效率最高达到7 825.2 μmol/(h·g)。liu等设计了一种的o-znins/tio(o-zis/tio) s型异质结，在可见光催化苯甲醇水溶液中，h和苯甲醛（benzaldehyde，bad）的产量分别为2 584.9 μmol/(h·g)和2 880.5 μmol/(h·g)，分 别 是 纯tio的52.5倍和66.4倍。氧缺陷构建和掺杂作用不仅能减小禁带宽度，扩大光响应范围，还可以改变能带位置，增强光响应氧化还原电位。同时，s型异质结的构建导致了更高的氧化还原电位和有效的电荷转移及分离效率。

通过半导体光催化技术，在可见光下还原co制备更有价值的碳还原产物，对人类的可持续发展具有重要意义。ti基半导体光催化还原co的过程主要包括光辐照、电荷分离、co吸附、表面氧化还原反应和产物解吸5个步骤。而根据c原子得到的电子数量以及途径的不同，碳还原产物也有所不同，如甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸和甲醇等。pan等成功合成bi选择性掺杂具有氧空位的二维srtio纳米片。氧空位的存在使得srtio的能带结构中产生缺陷能级，提高了可见光下的还原性能。研究者发现，co在半导体表面的吸附和活化是co还原反应的重要因素。sr作为co分子的吸附位点，bi有选择性的掺杂，取代srtio中ti而不是sr，保证了对co吸附效果的同时，进一步提升了其光催化性能。bi掺杂、氧空位以及sr活性位点的协同作用，不仅有效地抑制了光生电子-空穴对的形成，而且增强了对可见光的吸收，提高了光催化还原co的效率，其中还原产物co和 甲 烷 的 产 率 分 别 为5.58 μmol/(h·g)和0.36 μmol/(h·g)。do等制备了聚合物钴酞菁氨酸（polymeric cobalt phthalocyanines，coppcs）修 饰 的tio纳米棒。光敏剂coppcs的引入，提高了对太阳光的利用。ti-o-co键的形成使得界面紧密接触，加速了载流子的分离与迁移。tio高的结晶度与比表面积的增加，对光催化活性的增强有着明显的促进作用。

太阳能降解水中有机污染物一直被认为是解决由污染物造成的环境问题的最佳解决方案。在可见光的照射下，半导体的cb和vb相应产生电子与空穴，其中空穴具有很强的氧化反应活性，可以形成羟基自由基（·oh）或超氧自由基（·o）等活性物质，也可以直接与染料的有机分子发生氧化反应。cb内的电子则具有良好的还原性。在光催化反应过程中，对有机污染物进行还原。mahmood等报道的碳量子点(carbon quantum dot，cqds)改性tio实现了在可见光下光催化氧化邻二甲苯。结果显示，cqds有效提高了tio对可见光的吸收以及光生电子空穴的分离与迁移。对有机污染物的吸附能力是影响光降解效率的重要因素。dft计算与傅里叶变换漫反射红外光谱（diffused reflectance infrared fourier transform spectroscopy，drifts）测试结果表明，邻二甲苯在tio（001）晶面附着力较强，在tio（101）晶面吸附较弱，并且tio表面的cqds与邻二甲苯芳香环的π-π电子相互作用能够明显提高其吸附能力。与在可见光区域毫无光催化活性的纯tio相比，cqds/tio纳米复合材料表现出相当大的光降解效率（23%）。探索低成本、高活性的可见光催化剂实现对污染物的完全去除，克服现有光催化剂的局限性，是可见光催化降解应用中迫切需要的。tang等设计并合成了非贵金属bi纳米粒子改性的tio单晶复合材料（bi-sctio）。实验结果表明，bi纳米颗粒的spr效应、单晶性质以及与tio形成的肖特基结，赋予了bi-sctio良好的可见光光催化活性。在模拟太阳光照射下，bi-sctio光催化剂对4-硝基苯酚降解效率显著提高，实现了对4-硝基苯酚的完全去除。

ti基半导体光催化剂由于较宽的带隙，导致光催化过程中对可见光的吸收和利用率低，严重阻碍了太阳能光催化技术在实际中的应用。本文综述了近年来通过各种策略将ti基半导体吸收边有效扩展到可见光区域的研究工作，并介绍了其主要应用进展，有助于深入了解光催化分解水、二氧化碳光催化转化和污染物降解过程中的光物理和光化学过程。尽管在提高ti基半导体光催化剂可见光响应能力方面取得了较大的进展，但在该领域仍然存在一些挑战：

（1）目前ti基可见光半导体催化剂的制备和应用仍处于实验室阶段，大规模制备和应用还面临着过程和设备的放大，导致改性过程还很难实现对结构和组成的精确调控；（2）改性后的ti基可见光催化剂存在化学稳定性较差、氧化还原能力降低等问题，导致其性能远没有达到实际应用的要求；（3）改性后的ti基可见光半导体催化剂的催化机制验证方面，由于电子空穴分离与迁移的发生于极短的时间内，现有技术无法实时观测载流子在反应过程中的实际情况，所以开发有效的直接监测技术对推动半导体光催化技术具有革命意义。