曹广文 刘振宾 张 范

（潍坊弘润新材料有限公司，山东 潍坊 262737）

随着电气装备制造业的快速发展以及高功率变频电机的广泛应用，电气绝缘材料的工作环境越来越苛刻。变频电机在高频脉冲电压的作用下，绕组匝间绝缘层产生强烈电晕放电。这种电晕放电所形成的空间电荷容易造成绝缘材料表面粗化，出现凹坑。电晕放电集中在这些凹坑并通过树枝化向材料内部发展，直至击穿材料。电晕老化是变频电机绝缘材料的主要老化形式，会对电机的可靠运行造成影响。在聚酰亚胺（pi）中加入alo/sio/tio等纳米材料，可以有效地提高机体的耐电晕性。二维纳米层状材料是一种改善聚合物性能的重要填料。特别是剥离的二维纳米片，添加一定量即能显著改善薄膜性能，该文通过研究改性/非改性纳米材料、二维层状材料与pi 杂化复合，制备性能优异的耐电晕薄膜样品，并研究了其热力学性能、力学性能以及电学性能等基本性能规律。

该文对实验室制备耐电晕聚酰亚胺薄膜的工艺流程进行优化，实验室耐电晕pi 薄膜制备方法一般如下。

方式一：1） 原位聚合制备耐电晕paa 浆料。首先，无机材料先与极性非质子溶剂进行混合。其次，进行超声波分散，形成无机材料溶剂分散液。再次，加入二胺单体进行溶解，溶解彻底后再逐步加入二酐单体进行聚合。混合液黏度随二酐的加入而增大，至胶液出现爬竿现象为止。最后，继续在室温下匀速搅拌数小时后停止试验。2） 制膜及亚胺化成型。将paa 浆料在干净的玻璃板上铺膜，然后采用程序升温逐步加热的方式亚胺化成型，亚胺化结束后再进行水浴脱模。

该方式的第二步存在的缺点如下：在水浴脱模的过程中，会使薄膜分子链之间含水，影响性能，尤其是电学性能，即使采用去离子水也很难避免薄膜表面出现水渍。亚胺化过程基本不存在明显的取向结构。针对以上缺点对第二步进行优化设计。

方式二（第二步）：首先，将paa 浆料在干净的玻璃板上铺膜，在洁净环境下放置流平一段时间，放置于烘箱中在恒定温度下进行预烘，保持存在一定的溶剂含量。其次，手动脱模。将脱模后的薄膜进行裁切规则，再使用定制方形不锈钢框进行固定。最后，放在烘箱中进行程序升温亚胺化处理。不同方法得到的试验样品对比结果见表1。

表1 不同制备方式的力学性能

由表1 可知，方式二的拉伸强度、断裂伸长率以及弹性模量等力学性能指标均比方式一高。其中，拉伸强度与弹性模量的提升较为明显。这主要是在亚胺化成型的过程中，方式二可在初期脱溶剂的过程中形成一定的收缩应力，通过不锈钢框进行固定后，可形成一定的面内取向结构；另外，薄膜双面接触热空气加热后亚胺化更彻底，有利于提高力学性能。与热水浴脱模相比，方式二的电气强度比方式一略高，主要是中间过程不会出现水解以及水分烘干不彻底的情况。

在试验过程中无机材料填充方案如下：1） alo。粒径30 nm，未做改性处理。2） alo。粒径30 nm，加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理，实验室改性自制。3） 以上2 种alo分别与二维纳米水滑石（ldh）进行复合（ldh 的粒径为0.4 μm）。分别采用以上无机填料进行杂化paa 制备，paa 制备方式仍采用原位聚合的方式。首先，将以上无机材料分散到溶剂dmac 中，高速搅拌30 min 后，再进行超声波分散2 h，分别得到均一悬浊分散液p、p、p和p（每组分散液无机材料含量为5%～25%，ldh 含量占无机含量的1%～5%），未添加无机材料的纯溶剂记为p。将各组分散液置于三口烧瓶中，在机械搅拌的过程中，分别加入二胺单体oda，溶解完全后再分批次加入二酐单体pmda进行聚合，随着二酐单体的加入，溶液黏度逐渐上升，当二胺与二酐的摩尔质量比为1 ∶1.02 时，停止二酐加料，胶液爬杆后继续反应3 h～5 h，得到paa、paa、paa、paa和paa，将聚合完成的paa 胶液分别涂布在干净的玻璃板上，按方式二进行薄膜亚胺化成型，热亚胺化的温度设置为80 ℃ 1 h、135 ℃ 1 h、220 ℃ 2 h、350 ℃1 h，之后进行自然降温，分别制得耐电晕聚酰亚胺薄膜样品pi、pi、pi、pi和pi。

利用fir 对其中的一组样品pi进行红外光谱表征。

如图1 所示，1 780 cm为羰基（c=o）不对称伸展吸收峰，1 374 cm为酰亚胺（c-n）伸展峰，这2 处均为酰亚胺基团特征吸收峰，而在1 660 cm、1 360 cm处未见酰胺（co-nh）对应峰等聚酰胺酸特征吸收峰，证明在该温度条件下，聚酰亚胺薄膜样品已完全亚胺化。

图1 pi1 fir 扫描谱图

由表2 可知，无机材料的引入在一定程度上增强了聚酰亚胺薄膜的耐热性。纯聚酰亚胺薄膜的5%热失重温度为594.0 ℃，未改性alo复合薄膜5%热失重温度提高4.5 ℃，改性alo5%热失重温度提高6.0 ℃，主要原因为无机纳米材料受本身化学键结构影响，相对键能较高，耐热性较强，在高温作用下很难发生分解，当纳米粒子的分散性增强时，对热量的传输作用会更均匀，从而有效地提高了整体的耐热性。改性alo与非改性alo分别与ldh 进行复合，耐热性比纯alo低（与ldh 之间层间脱水造成的失重有关）。

表2 5%热失重温度情况

分别对无机杂化薄膜与纯聚酰亚胺薄膜进行尺寸稳定性的测试对比，与纯聚酰亚胺薄膜相比，无机杂化聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性增强，纯聚酰亚胺薄膜pi的线性热膨胀系数（）为30 ppm/℃～40 ppm/℃，而无机杂化薄膜pi、pi、pi和pi的值为25 ppm/℃～30 ppm/℃，线性热膨胀系数明显降低。主要原因为无机材料本身具有刚性的分子键结构，其热膨胀系数较低，一般低于10 ppm/℃，并且与聚酰亚胺基体复合后，纳米粒子会在聚酰亚胺分子链之间形成一定的桥架媒介作用，从而导致杂化聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性增强。而且尺寸稳定性的增强程度与无机杂化填充量、分散程度有关，当无机纳米材料填充量大于15%时，无机材料较为密集的填充在聚酰亚胺分子网络中，尺寸稳定性下降程度会明显增大；无机纳米粒子在基体中的分散性越好，填充在聚酰亚胺分子网络之间的纳米粒子更容易形成均匀的桥链，可进一步提高材料的尺寸稳定性。

由图2 可知，随着无机材料含量的增加，杂化薄膜的拉伸强度存在明显下降的趋势，经过硅烷偶联剂改性的样品无论是单独使用还是与ldh复合使用，拉伸强度都比未改性样品高，主要原因是无机材料在杂化添加后，会在有机-无机界面处引入了较多的物理缺陷，在受力过程中易造成从缺陷处蔓延断裂；无机纳米材料经过硅烷偶联剂的改性处理后，硅烷偶联剂经水解后形成的si-oh 与aio表面的oh 键进行脱水结合，硅烷偶联剂的另一侧极性有机基团可以与聚酰亚胺分子链形成键合，填补了部分界面缺陷，并提高了界面之间的结合力，从而提高拉伸强度；ldh 复合在一定程度上也起到提高拉伸强度的作用，这可能与层状结构导致的强制分散作用有关，避免因局部团聚作用而造成力学性能下降的问题。

图2 不同组分对拉伸强度的影响

利用扫描电镜（sem）对pi样品表面的微观结构进行分析。

由图3 可知，经过硅烷偶联剂改性后的纳米粒子在基体中均匀分布，分散尺寸为50 nm～100 nm，且无机粒子之间未形成明显的团聚，局部形成的二次粒子量较少；无机纳米粒子在基体表面呈现凹凸结构，即部分纳米粒子会在薄膜表面凸起，在高压放电的作用下，该部分应最先受到电荷冲击，在表层发挥对基体的保护作用。

图3 pi2 样品表面扫描图像

对聚合物复合介质来说，由于材料的组成及结构上的差异，因此在外电场下表现的极化方式也不同。在交流电场中，介质的极化单元随外电场发生取向，当极化单元的运动跟不上外电场频率的变化时，极化单元和电场就产生相位延迟，发生不可逆的能量损耗，即介质的介电损耗。无机纳米粒子表面会有大量的极性基团，在电场作用下，内部的电子更容易发生迁移运动，导致偶极子的转向极化。

表3 不同配方样品的介电常数

随着无机纳米粒子填充量的增加，杂化材料的介电常数会明显增大，通过对pi、pi的介电常数进行测试，纯膜pi的介电常数为3.3，当无机材料的填充量为15%时，杂化pi 薄膜的介电常数均明显上升，分散性对介电常数的影响并不明显。

由图4 可知，与纯聚酰亚胺薄膜相比，不同无机组分杂化薄膜的击穿场强均出现明显下降的现象，其中pi＞pi＞pi＞pi。该现象的原因比较复杂，一方面，无机材料与聚酰亚胺基体之间容易形成很多的界面陷阱和电流通道，导致容易被击穿，其他影响因素也包括空间电场的畸变等。另一方面，从纳米粒子的分散性分析，当纳米粒子的分散性越好，粒子在有机相中的间隔距离变得越均匀，此时对电荷的导通作用是越强的，在濒临击穿的高电压作用下，更容易形成电流通路，而当纳米粒子分散性越差时，粒子之间团聚严重，从而形成大量二次粒子，使粒子之间的间距变得越大，此时越容易形成有机相的阻断作用，对电流形成较强的阻断作用，使击穿电压升高。

图4 不同组分对电压击穿特性的影响

由图5 可知，改性alo比非改性alo的耐电晕时间高长10 倍以上，从5 min 提升至52 min，这主要是经过表面修饰后的无机粒子表面羟基被聚合封闭，同时接枝了与基体亲和性高的有机官能团，更不容易发生团聚，均匀的分散特性导致能形成更均化地捕获载流子、电荷屏蔽和热量传递等效应，提升薄膜的耐电晕特性。在alo与水滑石ldh进行复合后，改性alo的耐电晕性有明显的提升作用，非改性的改善作用不大，这还是与分散性的差异有关，ldh 在其中起到的作用主要是容易形成均匀的平行堆砌，受控制阻隔影响，有利于alo的分散，同时容易延长电荷传输通道长度有利于提高耐电晕性。

图5 不同组分对耐电晕特性的影响

与在玻璃板一次热亚胺化成型相比，预烘后固定成型有利于提高试验样品的力学性能，主要原因如下：1） 同时间内亚胺化程度提高。2） 固定成型容易形成部分面内取向效应。

经过表面改性修饰的无机纳米材料在聚酰亚胺基体中的分散性明显提高；ldh 插层起到明显的辅助分散作用，对改善电性能起到较好的协同作用。

无机杂化薄膜的耐热性比纯pi高，而且随着无机材料分散性的提高，耐热性也越高；无机纳米材料杂化薄膜尺寸稳定性提高，值比纯pi 低，这主要与无机材料本身值低以及纳米材料与分子链之间的结合有关。

无机纳米材料的添加在一定程度上会导致力学性能下降，当添加比例大于10%时，性能下降越明显，其原因是加入无机纳米粒子会在有机-无机相之间形成大量的界面缺陷，在受力作用下会从界面处断裂。

无机杂化薄膜较纯膜的介电常数明显升高，无机杂化薄膜的击穿场强比纯pi 明显降低，且分散性越好降低得越明显，这主要是分散性越好，粒子在有机相中的间隔距离变得越均匀，此时对电荷的导通作用越强，在高压作用下更容易形成电流通路；分散性的提高也会明显提高薄膜的耐电晕性能，其原因是分散性提高可以增强捕获载流子、电荷屏蔽、热量传递等效应。