吴招娣，韩 笑，纪丽丽，蔡 璐，郭 健，陆诗尧，景 花，孙佳星

(1.浙江海洋大学食品与药学学院，浙江舟山 316022；2.浙江海洋大学国家海洋设施养殖工程技术研究中心，浙江舟山 316022；3.浙江海洋大学海洋高等教育研究所，浙江舟山 316022)

随着全球工业的发展，大量未经处理或处理不达标的工业废水被排入环境中。其中，水体重金属污染问题已经成为全球性的环境问题。受重金属污染的水体，不仅影响生态环境，而且威胁人类健康。当动植物吸收营养时，重金属也会沿着食物链进入体内，而重金属也不会在体内分解，最后，重金属通过食物链在人体中积累，影响人们的健康并威胁人们的生命。常见的有毒重金属包括汞、砷、铬、镉、铅等。铅是最危险的重金属之一，铅化合物被称为代谢毒物和酶抑制剂。铅进入人体后只有少部分能排出体外，其余大部分则会在体内沉积。当人体内的铅及其化合物超过一定标准时，会对造血功能、神经系统、心血管和肾脏系统等的发育造成严重危害。因此，重金属废水的治理一直是国内外研究的热点。

目前，含铅废水的处理技术包括化学沉淀法、膜分离法、生物法、离子交换法、电化学法、吸附法。其中，吸附法被认为是一种简单有效的低成本重金属处理技术。生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下通过热裂解制备而成的富碳产物，比表面积较大，孔隙结构丰富，且表面富含多种活性基团，可作为一种优良的吸附剂。近年来，生物炭在水体修复领域的研究已经引起广泛关注。lee等研究发现银杏叶生物炭对pb(Ⅱ)的吸附表现出良好的吸附能力，最大吸附容量为138.9 mg/g。刘睿等利用硫酸钙修饰污泥共同热解制备的生物炭在最佳吸附条件下对pb的去除率可高达99.69%。yang等研究了浒苔生物炭对海水中重金属的吸附性能，结果发现，浒苔生物炭对cu(Ⅱ)和pb(Ⅱ)的最大去除率分别为91%和54%。因此，生物炭对重金属具有较高的去除效率，其机理主要包括表面络合作用、阳离子-π作用、静电吸引、阳离子交换及(共)沉淀等。

原始生物炭对金属的吸附由于原材料的特性使其不易回收，应用有一定的局限性。磁性生物炭是一种负载磁性材料的生物炭复合材料，它既保留了生物炭的优良性能，又具有磁分离特性，实现了材料的高效回收和再利用。 该研究以大型海藻-浒苔为原料，利用fe-mn复合溶液浸渍制备浒苔生物炭复合材料(fe/mn-bc)，并采用n吸附-解吸等温线、sem、eds、ftir、xrd、xps等表征手段对fe/mn-bc的理化性能进行了表征；最后通过批量吸附试验、吸附动力学、粒子内扩散、吸附等温线试验探讨了fe/mn-bc对pb的吸附性能和吸附机理，为生物炭在重金属废水治理领域的应用提供新思路。

试材。试验所使用的浒苔产自我国山东青岛。七水合硫酸亚铁(feso·7ho)、高锰酸钾(kmno)、硝酸(hno)、氢氧化钠(naoh)均为分析级，购自南京化学试剂有限公司。

仪器。真空管式炉(skgl-1200，上海钜晶精密仪器制造有限公司)；静态容量吸附分析仪(bk122t-b，北京恒久科学仪器厂)；扫描电子显微镜(sem，jsm-5600lv，日本jeol)；能谱(eds，ie300x，英国oxford)；傅里叶红外光谱仪(ftir，nicolet nexus 6700ftir，美国尼高力公司)；x射线衍射仪(xrd，d/max2500，日本岛津)；x射线光电子能谱(xps，phi5000，美国perkin-elmer)；icp分析仪(icp-6800，上海美析仪器有限公司)。

浒苔生物炭及复合材料的制备。

浒苔生物炭的制备。称取5 g经过预处理后的浒苔再放入真空管式炉中，通入n0.5 h，热解温度为700 ℃，升温速率10 ℃/min，停留时间2 h，n流量为0.25 l/min。自然降温至室温后将生物炭取出，制得的浒苔生物炭标记为bc700，作为对照组，放置于干燥器中保存。

fe-mn/浒苔生物炭复合材料。称取20 g浒苔，与200 ml浓度为0.08 mol/l的kmno溶液混合，在常温下超声混合2 h，然后静置24 h，让其达到稳定状态，将静置后的溶液进行抽滤，得到固体样品1；将固体样品1与200 ml浓度为0.25 mol/l的feso溶液混合，在常温下超声混合2 h，然后静置24 h，让其达到稳定状态，将静置后的溶液进行抽滤，得到固体样品2，将固体样品2于烘箱中55 ℃干燥12 h，备用。将干燥的固体样品2置于管式炉中n气氛下进行热解，温度为700 ℃，保持2 h，升温速率为10 ℃/min，n的流量为0.25 l/min。自然降温至室温后将材料取出，制得的浒苔生物炭复合材料标记为fe/mn-bc，放置于干燥器中保存。

浒苔生物炭及复合材料的表征。在静态容量吸附分析仪上进行n吸附/解吸等温线分析，并采用brunauer-emmett-teller(bet)方法计算其比表面积及孔径分布。通过扫描电子显微镜和能谱分析材料的表面型号和元素组成。利用傅里叶红外光谱仪和x射线衍射仪对制备材料进行表面官能团和固体物相晶体结构的分析，利用x射线光电子能谱对表面化学组分及结合能进行分析。

浒苔生物炭复合材料对pb吸附性能研究。将一定量的浒苔生物炭复合材料加至一定初始浓度的pb水溶液中，置于水浴恒温振荡器以180 r/min的频率振荡，使其充分接触反应4 h。反应后离心，取上清液，用icp分析仪测定上清液中pb的含量，并计算浒苔生物炭复合材料对pb的吸附率和吸附容量。

为研究浒苔生物炭复合材料对pb的吸附性能，选取吸附剂投加量(2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 g)、溶液ph(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5)、pb溶液初始浓度(10、40、60、100、200、400 mg/g)，分别在不同的反应条件下进行批量吸附试验。

fe/mn-bc对pb的吸附率()和吸附量()公式如下：

(1)

(2)

式中，为fe/mn-bc对pb的吸附率(%)；和是pb初始浓度和与吸附剂接触对应时间的pb浓度(mg/l)；为所用fe/mn-bc吸附剂的质量(g)；是所用pb的体积(l)；为与吸附剂接触对应时间的吸附量(mg/g)。

浒苔生物炭复合材料对pb吸附机理研究。

吸附等温线。20 ml浓度为40、100、400 mg/l的pb溶液分别加入20 mg fe/mn-bc，混匀后充分反应4 h 达到吸附平衡，分别在温度35、45、55 ℃研究其吸附等温线，采用langmuir和freundlich吸附等温线模型用于对吸附体系的研究。

(3)

freundlich 模型：=1

(4)

式中，是吸附平衡时pb浓度(mg/l)；和分别是吸附平衡和饱和时的pb吸附量(mg/g)；是langmuir等温吸附模型吸附平衡的能量常数(l/mg)，与吸附自由能有关；是与吸附键强度相关的freundlich常数(mg/g)；1是吸附强度因子参数异质性。

吸附动力学。20 ml浓度为40、100、400 mg/l的pb溶液分别加入20 mg fe/mn-bc，混匀后充分反应4 h 达到吸附平衡。在不同的时间段(5、10、20、30、60、90、120和180 min)取样，计算出每个时刻的吸附量来绘制吸附动力学。采用伪一阶(pfo)模型(公式5)和伪二阶(pso)模型(公式6)进行分析评估。

ln(-)=ln-

(5)

(6)

式中，是在时间的pb吸附量(g/g)；和分别是从pfo和pso模型确定的速率参数，单位分别为min、g/(g·min)。

粒子内扩散。为了深入了解控制吸附过程的机理，使用粒子内扩散模型(公式7)来研究fe/mn-bc对pb的吸附行为。

=12+

(7)

式中，描述了吸附程度且与边界层厚度有关(mg/g)；表示吸附速率常数[mg/(g·min)]。通过和的曲线拟合来获得和的值。

比表面积测定分析(bet)。通过n吸附-解吸等温线可以看出fe/mn-bc均符合iv型等温线模型。在它们的吸附和解吸分支之间(相对压力>0.4)具有较宽的回滞环，表明制备的材料存在介孔结构。从表1可以看出，700 ℃的浒苔生物炭的比表面积为62.23 m/g，总孔容为0.043 cm/g；浒苔经浸渍改性修饰后比表面积为107.90 m/g，总孔容为0.102 cm/g，较700 ℃的浒苔生物炭，比表面积和总孔容都有显著提高。基于n吸附-解吸的模型，利用非局部密度泛函理论(nldft)模型对fe/mn-bc的孔径分布(psd)进一步探讨，如图1，浒苔生物炭和fe-mn/浒苔复合生物炭材料孔径集中在2～20 nm的介孔，丰富的介孔可能促进了对重金属的高效吸附。由此可知，浒苔生物炭经过改性修饰后，赋予了其丰富的孔径结构和较高的比表面积，为pb的吸附提供了更多的吸附位点，将有效提高pb的吸附效率。

表1 bc700和fe/mn-bc的比表面积参数

注：a1、b1为bc700；a2、b2为fe/mn-bcnote：a1，b1 are bc700；a2，b2 are fe/mn-bc图1 bc700和fe/mn-bc的n2吸附-解吸等温线(a)和孔径分布(b)fig.1 n2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of bc700 and fe/mn-bc

扫描电镜和能谱分析(sem-eds)。通过扫描电镜结合能谱分析研究了bc、fe/mn-bc的形态差异和元素分布，结果如图2所示。从图2可以看出，bc700结构相对致密，孔径较少，然而fe/mn-bc的结构相对疏松，分布着大量的球形聚集体，推测球形聚集体是fe和mn的氧化物。fe/mn-bc表面的聚集体形成了多孔结构，有效地提高了其比表面积。

图2 bc700(a)和 fe/mn-bc(b)的sem图像fig.2 sem images of bc700(a)and fe/mn-bc(b)

图3中展示了bc700和fe/mn-bc的元素分布，bc700主要由c、o、si、s、al、k、mg、fe、na、ca等元素组成，fe/mn-bc主要由c、o、si、s、al、k、mg、fe、na、mn等元素组成，浒苔生物炭中只有少量的fe，没有mn，而经浸渍修饰后fe/mn-bc中含有大量的fe和mn，表明fe和mn已成功负载到浒苔生物炭表面。

注：a1、b1为扫描电镜图；a2、b2为能谱note：a1，b1 are sem images；a2，b2 are energy spectra图3 bc700(a)和fe/mn-bc(b)的sem-eds图像fig.3 sem-eds images of bc700(a)and fe/mn-bc(b)

红外光谱分析(ftir)。从浒苔生物炭和fe/mn-bc的红外光谱(图4)可以看出，bc700和fe/mn-bc的红外光谱均在3 400 cm处的峰值左右有一个宽的吸收峰，代表的是—oh的伸缩振动。bc700中1 079 cm处的吸收峰对应着醚基(c—o—c)的伸缩振动，474 cm处的吸收峰为si—o的弯曲振动。fe/mn-bc中1 442 cm处的吸收峰为c==o的伸缩振动峰，1 226、1 112、1 018 cm处的尖锐吸收峰为羧酸或醚类的c—o拉伸振动，615和463 cm处的吸收峰为fe-mn—o的伸缩振动。

图4 bc700和fe/mn-bc红外光谱图fig.4 ftir of bc700 and fe/mn-bc

xrd图谱分析。bc700和fe/mn-bc的xrd图谱如图5所示，bc700图谱中出现一个较宽的衍射峰，衍射角(2θ)为20°～25°，表示存在无定型碳。浒苔生物炭经过改性修饰后，无定型碳的衍射峰变弱、变尖锐，表明金属氧化物的引入减少了生物炭中碳的含量，与eds结果一致；此外，还出现多个尖锐的衍射峰，2θ=34.5°、44.8°、49.8°、65.1°是fe-mn—o的衍射峰，进一步表明fe和mn被成功负载到浒苔生物炭表面。

图5 bc700和fe/mn-bc的xrd图谱fig.5 xrd of bc700 and fe/mn-bc

x射线光电子能谱分析(xps)。图6显示了fe/mn-bc吸附溶液中pb前后的xps光谱。从图中可以看出，吸附前体系中主要存在c1s、o1s、fe2p、mn2p，吸附后体系中主要存在c1s、o1s、fe2p、mn2p、pb4f，图7中o1s峰被归因于无机fe—o、mn—o和有机c—oh/c—o的存在。吸附后结合能在533.1、531.7、530.3、529.9 ev 可代表c—o、feooh和或feo、pb—o、mn—o分峰。 709～712 ev的结合能归结于fe2p的跃迁，在711.2和724.6 ev的峰是八面体三价铁的自旋轨道耦合形成的，说明存在feo。结合能为713.7 ev，表示四面体三价铁，这个峰并不常见，因为其没有单独的卫星峰。653.5、645.2 ev归因于 mn2p。表明存在填充fe/mn-bc的mno(Ⅱ和Ⅲ)、mno(Ⅲ)、mno。641.5 ev可归结为mn2p的跃迁。fe/mn-bc吸附pb后表面上pb以pb—o、pb形式存在。图8显示，143.5、138.7 ev分别为pb4f、pb4f的跃迁，说明fe/mn-bc吸附的pb为二价，吸附过程未发生价态的变化。

图6 fe/mn-bc吸附pb2+前后的xps图谱fig.6 xps spectra before and after pb2+ adsorption by fe /mn-bc

图7 fe/mn-bc吸附pb2+ 前后的o1s、fe2p和mn2p的xps图谱fig.7 xps spectra of o1s，fe2p and mn2p before and after pb2+ adsorption by fe/mn-bc

图8 fe/mn-bc吸附pb2+前后的pb4f的xps 图谱fig.8 xps spectra of pb4f before and after pb2+ adsorption by fe/mn-bc

磁性测试。通过用磁铁对未修饰的浒苔生物炭和fe/mn-bc进行磁性测试，结果发现(图9)，当磁铁靠近浒苔生物炭时，材料没有被磁铁吸附，而修饰后的fe/mn-bc表现出了良好的磁性。此反应说明fe/mn-bc可以进行回收。

吸附剂投加量对吸附性能的影响。从图10可以看出，在吸附剂量从2 mg增加至20 mg时，fe/mn-bc对pb的平衡吸附率一直在增大，最大可达到98.8%，而吸附量一直在减小，之所以会有这样的趋势是因为当pb的浓度一定时，吸附剂投放量越高，其所能提供的吸附活性位点就越多，这样就使得吸附剂与水中pb更容易接触，因此吸附率有所增加，与此同时吸附剂上没有被占据的吸附位点也在增多，由于吸附剂间的碰触概率增加，而单位质量吸附剂表面的有效吸附活性点就会减少，进而导致吸附量下降。用于吸附pb的吸附剂投加量1 g/l被认为是最佳吸附剂投加量。

图9 bc700(a)和fe/mn-bc(b)磁性测试fig.9 magnetic test of bc700(a)and fe/mn-bc(b)

图10 不同剂量的fe-mn/浒苔复合生物炭材料对吸附pb2+的影响fig.10 effects of different doses of fe-mn/enteromorpha composite biochar on adsorption of pb2+

ph对吸附性能的影响。不同ph对fe/mn-bc吸附pb的影响(图11)可以看出，随着ph的增大，吸附量也在不断增大，酸性条件(ph7)时，吸附量缓慢增大。在ph >7.8时，会使金属阳离子形成金属氢氧化物，无法判断溶液中pb降低的原因。因此，为避免ph对试验的干扰，该试验原则在ph=5时进行。

图11 不同ph对fe-mn/浒苔复合生物炭材料吸附pb2+的影响fig.11 effect of different ph on the adsorption of pb2+ by fe/mn-bc

初始浓度对吸附性能的影响。在0～4 h对不同初始浓度的pb吸附进行研究，从图12可以观察到10 mg/l的pb溶液接触后很快达到吸附平衡，而随着浓度的增大相对而言达到平衡所需的时间较长。由于fe/mn-bc具有较大的比表面积，为pb提供了大量的活性位点，初始阶段吸附速率较快，而随着吸附的进行，大量的吸附位点被pb占据，吸附速率逐渐降低，吸附趋向于平衡。120 min后吸附量几乎不再发生变化，说明吸附达到平衡。

图12 不同初始浓度对fe-mn/浒苔复合生物炭材料吸附pb2+的影响fig.12 effect of different initial concentrations on the adsorption of pb2+ by fe/mn-bc

图13显示了pb在伪一阶动力学模型和伪二阶动力学模型中吸附到fe-mn/浒苔复合生物炭材料上的线性行为，其相应的模型通过拟合计算得出的参数如表2所示。从表2可以看出，伪二阶动力学模型的比伪一阶动力学模型更高，拟合效果更好。通过伪二阶动力学拟合的平衡时的吸附量分别为40.74、104.50、196.10 mg/g，试验值分别为39.11、98.46、192.90 mg/g，由伪二阶动力学模型拟合得出的不同初始浓度平衡时的吸附量与试验值更接近，因此，伪二阶动力学模型能更充分地描述fe/mn-bc对pb的吸附。伪二阶动力学模型吸附过程存在化学吸附，这就意味着化学作用与fe-mn/浒苔复合生物炭材料对pb的吸附有关。

图13 伪一阶动力学模型(a)和伪二阶动力学模型(b)fig.13 pseudo first-order model(a)and pseudo second-order model(b)

表2 吸附动力学参数

通过和的曲线拟合(图14)来获得和的值(表3)。图14中曲线分为2个部分，fe/mn-bc对pb的吸附可以分为两步，在第一阶段的快速阶段，粒子从溶液中快速扩散到吸附剂的外表面，是外表面吸附阶段。当达到吸附平衡时，由于吸附活性位点被占用，吸附速率维持在一定数值，是缓慢的吸附过程。从第一阶段可以看到较大的斜率、fe/mn-bc对pb的吸附速率较高，这可归因于fe/mn-bc较大的比表面积提供了大量的吸附活性位点和更强的吸附驱动力。第二阶段的坡度比第一阶段的坡度小很多。这可能是由于pb在fe/mn-bc中扩散速度慢导致吸附率降低，在逐渐吸附阶段，速率是颗粒内扩散控制的。2个阶段的连续质量传递对应于fe/mn-bc孔结构的外部到体内的质量转移和粒子内扩散，因此除了粒子内扩散阻力之外，系统的吸附机制也受到外部相互作用的影响。

图14 粒子内扩散模型fig.14 intra-particle diffusion model

表3 颗粒内扩散模型参数

freundlich模型和langmuir模型拟合得到的数据如表4所示，对比拟合度可以看出，langmuir模型对试验平衡吸附数据的拟合效果优于freundlich模型。根据langmuir吸附等温线模型的基本假设(图15)，认为吸附发生在生物炭均匀的表面，为单层吸附；而且langmuir模型在55 ℃对fe/mn-bc吸附pb的最大吸附量为206.6 mg/g，试验值为201.3 mg/g 。langmuir模型得出的数据与试验值相近。

该研究通过浸渍法将kmno和feso活化负载原材料浒苔在700 ℃下制备fe-mn/浒苔复合生物炭材料(fe/mn-bc)。经bet表征测试发现浒苔经浸渍改性修饰后比面积为107.90 m/g，总孔容为0.102 cm/g，较700 ℃的浒苔生物炭(比表面积为62.23 m/g，总孔容为0.043 cm/g)有很大的增大。对水溶液中pb进行批量吸附试验评估各因素对fe/mn-bc吸附pb的影响、吸附速率、最大吸附量、吸附等温线模型、动力学模型、粒子扩散模型，结果表明，fe-mn/浒苔生物炭复合材料对pb包括物理吸附和化学吸附，且有良好的吸附效果，将来有望应用于对其他重金属的吸附。

图15 freundlich(a)和langmuir(b)等温线模型fig.15 freundlich(a)and langmuir(b)isotherm models

表4 吸附等温线模型的参数