王津津 李慧慧 郭建军 蒋蕾 李航 武国华

摘要：本文以埃洛石纳米管（hnts）对再生丝素蛋白（rsf）进行共混改性，采用流延法制备了一种新型的生物吸附剂hnts/rsf复合膜。表征结果表明，25% hnts/rsf复合膜具有良好的机械性能和热稳定性，其中25% hnts/rsf复合膜的断裂强度和断裂伸长率分别达到（6.67±0.65） mpa和291.17%±16.74%，相比rsf膜分别提高了84.3%和278.2%。通过傅里叶变换红外光谱（ftir）和广角x射线衍射（waxd）分析表明，hnts降低了rsf膜的β折叠和结晶度。进一步通过亚甲基蓝的吸附实验表明，增加环境的碱性或hnts含量，均有助于提高其吸附性能，在300 min后基本达到吸附平衡。本文基于此制备了具有高吸附性能和优异机械性能的hnts/rsf复合膜，在医药化工废水处理和生物吸附等领域具有较高的开发和利用价值。

关键词：再生丝素蛋白;埃洛石纳米管;共混改性;力学性能;亚甲基蓝;吸附

中图分类号：ts102.54文献标志码：a文章编号： 10017003（2022）06003410

引用页码： 061105

doi： 10.3969/j.issn.1001-7003.2022.06.005（篇序）

基金项目： 江苏省特聘教授专项基金项目（苏教师〔2015〕17号）;国家特种农产品质量安全风险评价项目（gpfp1801003）

作者简介：王津津（1997），女，硕士研究生，研究方向为生物材料。通信作者：武国华，研究员，ghwu@just.edu.cn。

印染废水是一种水质成分复杂、色度高的有机废水，因其毒性强、难降解、排放到环境中容易被生物体积蓄、会长期滞留等多种特点成为长期以来医药化工废水治理中备受关注的难题[1]。印染废水的处理方法通常为混凝沉淀法[2]、生物反應器法[3]、光催化法[4]、吸附法[5]。其中，吸附法具有效率高、对环境影响小、应用范围广、操作简单、易收集再利用等优点。吸附法的原理是依靠分子间的引力或化学键之间的作用力，使染料分子能有效地固定在吸附剂表面，从而达到净化水体的目的[6]。

埃洛石纳米管（halloysite nanotubes，hnts）是一种在自然界广泛存在的低成本天然材料，具有高比表面积和特殊管状结构。其管状结构由带负电荷的sio2外表面和带正电荷的al（oh）3内表面组成[7]。另外，其表面大量的羟基有助于hnts在不同溶剂中更好地分散。因此，hnts被用于染料吸附、重金属吸附、药物传递、膜过滤和表面功能化等众多领域[8-9]。然而，仅hnts单一材料，难以在水处理中广泛应用，因为吸附后的hnts粉末不易回收，且需要经历漫长和复杂的再处理过程。寻找合适的hnts应用载体，形成可定向且规模使用的宏观固体纳米吸附复合材料成了一项重要而有意义的工作。

近年来，再生丝素蛋白（regenerated silk fibroin，rsf），是一种从蚕茧中提取的再生动物蛋白，也可以从大量废弃丝织品中获得[10]。因它具有优异的力学性能、可降解性和生物相容性及环境友好，而被广泛应用于服装、医疗、化妆品等行业，并逐渐受到国内外科研人员的关注，根据用途将rsf加工成纤维[13]、薄膜[14]、海绵[15]或微球[16]等各种材料。此外，再生丝素蛋白具有亲水性和两性特性，已被证明可以有效地与各种有机或无机污染物[17-18]相互作用，并通过与各种有机或无机填料的结合进一步提高其性能，成为医药化工废水处理的潜在生物吸附载体。研究发现，环境ph值、温度、有机溶剂等[19]对rsf中晶体和β折叠结构有很大的影响，可以通过调节制备工艺条件，从而获得一种水稳定的材料，在与水污染物相互作用中保持较为稳定的结构构象，从而延长使用寿命。

综上，本文以再生丝素蛋白为固体基质，通过埃洛石纳米管的共混改性，采用流延法制备了一种具有高吸附性能和良好机械性能的hnts/rsf天然复合膜材料。同时，利用不同的表征方法探索hnts对再生丝素蛋白膜内部结构的影响，充分挖掘可再生的丝素蛋白在生物吸附和污染物处理等领域的二次开发和潜在利用价值。

1 实 验

1.1 试剂、材料与仪器

甲酸、碳酸钠、无水氯化钙、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司），蚕茧（中国农业科学院蚕业研究所），纳米埃洛石（上海阿拉丁有限公司）。

df-101s磁力搅拌器（巩义予华仪器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海荣丰科学仪器有限公司），uv775b紫外分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），thermo scientific nicolet is10傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司），s-4800场发射扫描电子显微镜（日本日立公司），pyris 1 tga热重分析仪（美国珀金埃尔默公司），xeuss2.0 x射线散射仪（法国xenocs公司），instron-5967万能材料试验机（美国instron公司）。b7cf044e-29e3-4739-8d56-0f70db4106d8

1.2 过 程

1.2.1 rsf溶液的制备

称取一定量的蚕茧，将其剪成指甲盖大小的片状，放入0.05% na2co3水溶液中，煮沸30 min进行脱胶处理后用去离子水反复漂洗3次去除杂质，上述过程循环3次。最后将完全脱胶后的丝素置于45 ℃下烘干至恒重，存入塑封袋中备用。

1.2.2 hnts/rsf复合膜的制备

制备方法根据文献[17]，制备流程如图1所示。分别加入不同质量的hnts于5% cacl2-fa溶液中，室温下搅拌1 h。之后加入一定量的丝素使其充分溶解，室温下搅拌4 h，然后将hnts均匀分散到上述丝素溶液中，使最终hnts相对丝素质量分数为5%、10%、15%、20%、25%。将共混液倒入水平的乙烯基模具（直径60 mm）上浇铸薄膜;放入通风橱待甲酸挥发48 h后，将半成品在凝固浴乙醇中浸泡2 h，以去除cacl2和残留的甲酸;最后将hnts/rsf复合膜剥去，自然风干。

1.2.3 力学性能测试

对添加了不同质量浓度hnts的rsf膜进行分析，而在测试前破裂或从钳夹中滑出的样品被排除在进一步的评估之外。将膜切成50 mm×10 mm的均匀条状（每个样品n=5），夹具长度和初始速度分别预设为20 mm和20 mm/min进行力学性能测试。

1.2.4 溶胀率和溶失率测定

采用称重法测量rsf膜和质量分数为25%-hnts/rsf复合膜的溶胀率和溶失率。将复合膜在105℃烘箱中烘干后，称取一定质量的样品（w0），分别置于相同体积的不同ph值溶液中（3、7、11）浸泡24 h，在37 ℃下恒温振荡24 h，用滤纸快速吸干表面水分后称重（w1），最后置于105 ℃烘箱中烘干称重（w2）。溶胀率（swr）和溶失率（wsr）计算公式如下：

swr/%=w1-w0w0×100??? （1）

wsr/%=w0-w2w0×100??? （2）

1.2.5 吸附性能测定

选取亚甲基蓝染料测试hnts/rsf复合膜的吸附性能，该实验在24 ℃下进行，准确称取一定量的样品，浸泡在100 ml（40 mg/l）亚甲基蓝溶液中，考察ph值、hnts添加量、接触时间对染料去除率的影响。亚甲基蓝吸附量和去除率的计算公式如下：

qe=v（c0-c1）m??? （3）

r/%=c0-c1c0×100??? （4）

式中：qe为平衡吸附量，mg/g;v为亚甲基蓝水溶液体积，ml;c0和c1分别为吸附前初始质量浓度和吸附平衡后的质量浓度，mg/l;m为hnts/rsf复合膜的投加量，g;r为亚甲基蓝去除率，%。

亚甲基蓝浓度采用分光光度法测定（最大吸收波长668 nm），标准曲线为y=0.096 2x-0.006 4，r2=0.99;ph值采用phs-3c型精密ph值计测定。

1.2.6 数据分析

所得数据用origin 2017软件作图，结果表示为三个平行实验的平均值±标准差。显著性检验用spss 23.0分析处理，duncan多重比较分析，图表中不同字母表示差异显著，p