李晓贝 周昌艳 苟春林 杨静 赵晓燕 李健英

摘要 为了筛选防治芹菜上重要害虫的替代药剂，在上海市及银川市开展5%吡虫啉颗粒剂、0.5%阿维菌素颗粒剂及5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂在芹菜上的田间试验，通过液相色谱-串联质谱法检测3种农药在芹菜上的残留量，并分别对3种农药进行膳食暴露风险评估。结果表明，5%吡虫啉颗粒剂、0.5%阿维菌素颗粒剂及5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂分别以推荐剂量施用于芹菜后，收获期吡虫啉及阿维菌素在芹菜上最大残留量分别为0.97 mg/kg及0.01 mg/kg，氯虫苯甲酰胺安全间隔期内（1 d）在芹菜上的最大残留量为5.24 mg/kg，均低于其在芹菜上的最大殘留限量值。中国居民摄入吡虫啉、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺的慢性暴露风险（%adi）最大值为5.17%，急性暴露风险（%arfd）最大值为11.20%，均远低于100%，膳食暴露风险低。结果表明吡虫啉、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺可替代高毒农药用于芹菜上关键虫害的防治。

关键词 芹菜;吡虫啉;阿维菌素;氯虫苯甲酰胺;风险评估

中图分类号： s433

文献标识码： a

doi： 10.16688/j.zwbh.2021206

abstract the ive of this study was to discover alterative insecticides for celery （apium graveolens var. dulce）. residue experiments of imidacloprid 5% gr， abamectin 0.5% gr and chlorantraniliprole 5% sc in celery were carried out in shanghai and yinchuan. the ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrum （uplc-ms/ms） was used to determine the residues of these insecticides in celery. dietary intake risk assessments were performed. field experiments showed that the final maximal residues of imidacloprid 5% gr， abamectin 0.5% gr and chlorantraniliprole 5% sc in celery collected at safe intervals were 0.97 mg/kg， 0.01 mg/kg， and 5.24 mg/kg respectively， when they were applied at their recommended dosages. all of the final concentrations were below their maximum residue limits in celery. the risk assessments showed that the maximum value of %adi of imidacloprid， abamectin and chlorantraniliprole was 5.17%， and that of %arfd was 11.2%， which were far below 100% with a low exposure risk. therefore， imidacloprid， abamectin and chlorantraniliprole were applicable as alterative insecticides for celery.

key words apium graveolens var. dulce;imidacloprid;abamectin;chlorantraniliprole;risk assessment

芹菜apium graveolens var. dulce广泛种植于全球各地，含有多酚、黄酮、抗氧化物等多种活性成分，具有抗炎、保护消化系统及心脑血管系统甚至减重的作用[1-3]。芹菜在生产过程中易受到蝼蛄、蚜虫、甜菜夜蛾、小菜蛾等害虫为害，在我国主要以化学农药防治为主[4-5]。由于农药的不合理使用以及芹菜中相关登记产品的缺失，导致芹菜成为蔬菜类产品不合格的主体，不合格的主要原因为毒死蜱、甲拌磷、克百威、氧乐果等禁限用农药超标[6]。克百威、甲拌磷均为广谱杀虫剂，主要用于防治蝼蛄等地下害虫[7-8];氧乐果、毒死蜱主要用于防治蚜虫等多种地上及地下害虫[9-10]，这些农药由于毒性高、易残留超标等原因已被禁止用于蔬菜上。目前，登记于芹菜中可合法使用的杀虫剂仅啶虫脒、噻虫嗪、吡虫啉、吡蚜酮及苦皮藤素5种[11]，前4种均用于防治蚜虫。尚无可用于防治地下害虫及甜菜夜蛾、小菜蛾等地上害虫的农药以及良好的农业规范。徐维红等[12]研究发现，相较于叶面喷雾处理，吡虫啉颗粒剂播种前进行1次土壤处理即可较好地控制小麦整个生育期的麦蚜发生，防治效果可超过90%。阿维菌素是具有强触杀、胃毒作用的广谱杀虫剂，通过刺激目标生物大量释放γ-氨基丁酸而抑制其正常神经冲动传导以致神经麻痹死亡[13]。氯虫苯甲酰胺主要用于防治鳞翅目及鞘翅目的部分害虫，在甘蓝、花椰菜等多种蔬菜上已通过登记，属于特异性强且对哺乳动物低毒的广谱杀虫剂[14]。芹菜中禁限用农药的持续检出与超标严重威胁消费者健康以及芹菜产业发展，为同时保证芹菜产品的产量与安全，需筛选出安全高效的替代药剂以杜绝高毒农药的继续使用。本研究选择吡虫啉、阿维菌素及氯虫苯甲酰胺对芹菜开展土壤处理及叶面喷雾田间残留试验，拟提出针对芹菜上关键虫害的替代药剂及推荐安全使用规范，为进一步提升芹菜产品的质量安全水平提供数据支撑。d4988208-1c6d-433a-8ca0-409ef40f5bc0

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

5%吡虫啉颗粒剂（gr）购自江苏克胜集团股份有限公司，0.5%阿维菌素颗粒剂（gr）购自深圳诺普信农化股份有限公司，5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂（sc）购自美国富美实公司;吡虫啉、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺标准品（1 000 mg/l于甲醇中），购自天津环境科学研究所;色谱纯甲醇、乙腈，购自上海安谱公司，甲酸（优级纯）购自美国安捷伦公司，乙酸铵购自国药集团;提取盐包（4 g mgso4， 1 g nacl， 1 g tscd， 0.5 g dhs）及sinchers固相萃取柱（400 mg c18， 100 mg gcb， 200 mg biph， 1 400 mg mgso4）购自上海润蒽珀;waters 120 -c18色谱柱，美国waters公司。

1.2 主要仪器

triple quadtm 5500液相色谱-串联质谱仪（waters uplc + ab 5500）;sorval st 16r高速离心机，美国thermo fisher公司;eofo-945205涡旋仪，美国talboys公司;超纯水仪，英国elga purelab公司;前处理电动工具，天津安邦键合科技有限公司;998b全营养破壁料理机，欧斯麦电器集团（香港）实业有限公司。

1.3 田间试验方法

田间试验于2020年10月-2021年1月在上海市松江区新浜镇及宁夏回族自治区银川市进行。上海芹菜品种为‘赛妃（河北环农种业有限公司），试验期间（2020年9月29日-11月29日）气温为7～27℃，试验地土壤类型为壤土，ph 6.9，有机质含量为3.3%，阳离子交换量为19.04 cmol/kg;银川芹菜品种为‘皇后（天津德惠农种业科技发展有限公司），试验期间（2020年10月19日-2021年1月28日）气温为-15～17℃，试验地土壤类型为轻壤土/淡灰钙土，ph 8.47，有机质含量1.5%，阳离子交换量9.8 cmol/kg。参照农作物中农药残留试验准则设置2个试验小区[15]，每个小区面积50 m2，另设空白对照小区，各小区栽培条件一致，施药方案详见表1。每次采样时每个试验小区至少采集2个样品，每个样品采用5点采样原则，采集1 kg以上可食用样本，采集后匀浆装瓶，并置于-20℃冰箱中贮存待测。

1.4 农药残留分析方法

1.4.1 样品前处理

提取：称取（10±0.05） g 匀浆后的样品置于50 ml 离心管中，加入10 ml乙腈振荡约30 s后加入提取盐包，手摇快速振荡混匀约1 min后于室温下4 000 r/min 离心5 min。净化：将sinchers固相萃取柱插入离心管中，取柱内净化后的有机相根据实际情况适当稀释，涡旋混匀后过0.22 μm的滤膜，装入进样小瓶中进行lc-ms/ms分析。

1.4.2 仪器条件

色谱条件：waters 120- c18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）;柱温为40℃;进样量为5 μl;流速为0.4 ml/min;梯度洗脱条件如表2所示。

质谱条件：电喷雾离子源，正离子模式，毛细管电压为5.5 kv，离子源温度450℃，气帘气压力为30 psi，碰撞气为氩气，鞘气温度为500℃，鞘气流速为50 l/min，检测方式为多重反应监测（multiple reaction monitoring，mrm），吡虫啉、阿维菌素及氯虫苯甲酰胺的质谱参数如表3所示。

1.5 膳食暴露评估

通过农药日膳食暴露量与其每日允许摄入量和急性参考剂量的比较对其长期慢性和短期急性摄入风险进行评估，通过公式（1）～（4）进行计算[16-17]。

式（1）中：nedi（national estimated daily intake）为国家估算每日摄入量[mg/（kg bw·d）];fi（food intake）为第i种食物在全人群的每日平均消费量（kg/d）[18];stmr（supervised trials median residue）为农药在第i种食物中的规范残留试验中值（mg/kg），蔬菜的规范残留试验中值取芹菜的stmr数据，其他食物取相应已登记作物的最大残留限量值;bw（body weight）为人群平均体重（kg）[18]。

式（2）中：adi（acceptable daily intake）为每日允许摄入量[mg/（kg bw·d）]。当%adi> 100%时表明存在慢性摄入风险，值越大风险越高;当%adi< 100%时表明慢性摄入风险可以接受，值越小风险越低。

式（3）中：iesti（international estimated of short term intake）为急性膳食暴露量[mg/（kg bw·d）];lp（large portion）為芹菜的大份餐消费量（kg/d），参考全球环境监测规划/食品污染监测与评估规划（gems/food）[19];hr（highest residue）为农药在芹菜中最大残留值（mg/kg）;bw（body weight）为人群平均体重（kg），其中儿童及一般人群体重参考gems/food[19]，孕龄妇女体重参考国内数据[18];v（variability factor）为变异因子。

式（4）中：arfd（acute reference dose）为急性毒性参考剂量[mg/（kg bw·d）]。当%arfd>100%时表明存在急性摄入风险，值越大风险越高;当%arfd