摘要:采用顶空固相微萃取2气质联用(hs-spme-gc-ms) 技术测定了天津海河水中6 种不同形态有机锡含量。样品用浓度为2.0 %的四乙基硼化钠(nabet4) 进行衍生化处理,用固相微萃取富集后,气质联用仪分析。固相微萃取条件:萃取纤维pdms/ dvb ;萃取温度50 ℃;萃取时间30 min ;缓冲溶液ph 4.0 ;解析温度260 ℃;解析时间2 min。、

关键词:顶空固相微萃取;有机锡;气质联用

中图分类号:o614. 43 　　文献标识码:a 　　文章编号:0258-3283 (2008) 01-0023-03

有机锡化合物广泛应用于杀虫剂、杀菌剂、催化剂、海洋船舶防污涂料和pvc 稳定剂,是目前引入海洋环境中毒性最大的物质之一。在水环境中ng/ l 级含量的有机锡就能对敏感生物产生毒性影响。因此高选择性、高灵敏度和低检出限的分析方法是对有机锡污染状况、环境行为、生态毒理等问题研究的基础。固相微萃取(spme) 是20世纪90 年代初提出并发展起来的样品前处理技术[1 ] ,它具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点,国内外用spme 技术测定丁基锡和苯基锡的比较多[2 ,3 ] ,但同时测定甲基锡、丁基锡、苯基锡的文献目前未见报道。本文在实验研究的基础上建立了固相微萃取2气质联用技术同时测定6 种不同形态有机锡的方法。

1 　实验部分

1.1 　主要仪器与试剂

6890n/ 5973n 气相色谱质谱联用仪(美国agilent 公司) ;固相微萃取装置(美国supelco 公司) ;萃取纤维, pdms (100 μm) 和pdms/ dvb (65 μm)(美国supelco 公司) 。

一丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基一氯化锡、三甲基一氯化锡、一苯基三氯化锡、三苯基一氯化锡皆为优级纯;四乙基硼化钠(nabet4) 、无水醋酸钠为分析纯;冰醋酸、甲醇为色谱纯;实验用水为超纯水。

1.2 　溶液配制

1.2.1 　标准溶液

分别称取一定量有机锡标准物(精确至0.1mg) 于100 ml 容量瓶,甲醇溶解并定容,得1 000mg/l 有机锡标准溶液,于黑暗处- 30 ℃储藏,使用前用甲醇稀释。

1.2.2 　衍生化试剂

参照文献[ 4 ] 方法,在氮气氛下配成2.0 %( w/ v) 的nabet4/ 四氢呋喃溶液。

1.3 　实验条件

1.3.1 　气相色谱条件

1.3.2 　质谱条件

电子轰击电离源( ei) ;电离能量:70 ev;测定方式:选择离子扫描(sim) ;溶剂延迟2.5 min。

1.3.3 　固相微萃取条件

向40 ml 顶空瓶中加入0.5 ml 海河水(或标准溶液) 、3.5 ml hac2ch3coona 缓冲溶液、1.0 ml衍生化试剂,放入50 ℃的恒温水浴中,磁力搅拌,顶空固相微萃取30 min 后立即插入色谱汽化室,进行gc-ms 分析,用外标法定量。典型总离子流图见图1。

2 　结果与讨论

2.1 　固相微萃取分析条件

2.1.1 　萃取方式

spme 的萃取模式主要有浸入式和顶空式两种。三苯基锡浸入式萃取效果较好,但其他5 种有机锡顶空式萃取效果较好。本文选择顶空萃取,它具有重复性好,检出限低等优点。

2.1.2 　萃取纤维

分别选用商用聚二甲基硅氧烷pdms[5 ](100μm) 和聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯苯pdms/dvb(65μm) 两种纤维。在相同的实验条件下进行比较,pdms/ dvb 纤维更适合同时分离三甲基锡、丁基锡和苯基锡,其有使用寿命长、溶剂耐受性强等优点。

2.1.3 　萃取温度

其他条件一定,试验研究了温度对萃取量影响(图2) ,结果表明,50 ℃时萃取效果较佳。

2.1.4 　萃取时间

其他条件一定,试验研究了时间对萃取量的影响(图3) 。三甲基锡、一丁、二丁、三丁基锡和一苯基锡,在30 min 内依次达到吸附平衡。此后,三苯基锡萃取量随时间稍有增加。考虑到非平衡态下也能做到定量分析[6 ] ,故确定萃取时间为30 min。

2.1.5 　ph 和盐度

在测定的酸度范围内,三甲基锡和三苯基锡的萃取量变化不大,而3 种丁基锡和一苯基锡的萃取对酸度较为敏感。用缓冲溶液将样液调至ph 3～6 ,考查酸度对萃取的影响。结果表明ph为4.0 时效果最佳。测定样品在盐度上有一定差